PA自去年年中以來，66漲價浪潮一直持續(xù)到現(xiàn)在，其優(yōu)異的綜合性能使得目前還沒有材料能夠完全取代它PA66。

雖然PA66具有良好的耐熱性，但需要注意的是，純度PA66的氧指數(shù)（LOI）24%仍具有一定的可燃性，尤其是GF燃燒過程中會出現(xiàn)燭芯效應(yīng)。

因此，PA66阻燃改性已成為應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究方向之一。國內(nèi)外能進一步改進什么？PA對66阻燃性能的研究呢？

阻燃改性方法

目前，主要改性供應(yīng)商和研究人員是較重要的PA有兩種阻燃改性方法：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

01鹵素阻燃系統(tǒng)

鹵素阻燃系統(tǒng)是目前應(yīng)用較廣泛的阻燃系統(tǒng)之一。其特點是阻燃效率高，耐候性和熱穩(wěn)定性好，對材料力學性能影響較小。鹵素阻燃系統(tǒng)的原理可分為氣相和凝聚相。

氣相阻燃原理：阻燃劑分解釋放不燃鹵化氫氣體，稀釋可燃氣體濃度，降低活性自由基，減緩鏈反應(yīng)，發(fā)揮阻燃作用；

凝聚相阻燃原理：阻燃劑可通過脫水反應(yīng)形成碳化層，覆蓋聚合物表面，隔離空氣，從而在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。

研究進展

國內(nèi)學者分別使用溴化環(huán)氧樹脂和十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)紅磷母粒是阻燃劑PA66/GF進行研究。

結(jié)果表明，MCA對PA66/GF阻燃效果不理想，DBDPO、溴化環(huán)氧樹脂和紅磷母粒阻燃PA66/GF均可達到UL94 V-0級。

多元復(fù)合阻燃劑和含溴、磷、氮Sb2O3協(xié)效阻燃PA66/GF材料性能的實驗結(jié)果表明，材料的阻燃性可以達到UL94 V-0級沖擊強度為7.2kJ/㎡，綜合性能好。

但需要注意的是，鹵素阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生煙霧和腐蝕性氣體，可能會給環(huán)境帶來嚴重的二次災(zāi)害，因此在發(fā)達國家和一些發(fā)展中國家已經(jīng)逐漸停止使用。

02磷阻燃系統(tǒng)

磷系阻燃劑在燃燒過程中分解形成的高沸點含氧酸可以促進聚合物脫水和炭化，并形成炭化殘渣保護層，使聚合物與空氣隔絕，同時，脫出的水分吸收大量的熱，也可降低聚合物表面溫度，從而達到阻燃的效果。

其優(yōu)點是毒性和腐蝕性低，熱穩(wěn)定性好，效果持久。磷阻燃劑可單獨使用，也可與鹵或氮阻燃劑一起使用。

適用于PA66磷阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨(APP)、次膦酸鹽、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反應(yīng)性磷阻燃劑。

研究進展

國內(nèi)學者使用自制的紅磷阻燃母料PA66/GF研究了阻燃性能，結(jié)果表明，添加15%紅磷阻燃劑 3%的有機納米蒙脫土可以使PA66/30%GF材料的LOI達到28%以上，較高可達28%.9%，各種力學性能保持良好。

此外，紅磷微膠囊化也是目前的主要研究技術(shù)之一。覆蓋紅磷和MCA結(jié)合適當?shù)脑鋈輨┭芯浚l(fā)現(xiàn)15%紅磷 5%MCA 6%增容劑可讓PA66/GF材料的LOI拉伸強度為33%16.7MPa，缺口沖擊強度為10.5kJ/㎡，彎曲強度為145.8MPa，具有良好的阻燃性和機械性能。

03APP阻燃體系

APP是指白色無機阻燃劑，氮磷含量高，熱穩(wěn)定性好。APP可以降低PA66的熱降解溫度促進尼龍表面膨脹碳層，阻斷兩相界面的熱傳遞，達到阻燃的目的。

研究進展

國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，以APP、三聚氰胺(MA)氧化鋅是阻燃劑，采用熔融共混法制成PA66/OMMT/SiO2納米復(fù)合材料。

添加20%阻燃劑的材料(APP:MA=3:2)、2.0%氧化鋅、2.0%OMMT和1.5%SiO2時，PA66納米復(fù)合材料的阻燃性UL94 V-0，LOI達到32.8%。

需要注意的是，APP主要缺點是易吸濕，熱穩(wěn)定性差，加工溫度不應(yīng)高于300℃。對于部分工藝以及應(yīng)用需求產(chǎn)生了一定限制。

04次膦酸鹽阻燃系統(tǒng)

二膦酸鹽是一種環(huán)境友好的新型磷阻燃劑，具有密度低、阻燃效果好、熱穩(wěn)定性好、釋熱率低等特點。

上述凝聚相主要是次膦酸鹽的阻燃原理，能有效促進碳層的形成。以次膦酸鹽為活性成分，含氮協(xié)效劑，具有良好的阻燃效果。

研究進展

國內(nèi)學者研究了以次膦酸鹽為基礎(chǔ)的阻燃劑PA66/GF結(jié)果表明，材料的性能與紅磷或溴-銻阻燃PA66/GF次膦酸鹽阻燃系統(tǒng)具有明顯的性能和環(huán)保優(yōu)勢。

乙基-(1-苯基-3-羥基丙基-)次膦酸鈦用于阻燃PA66/GF，當添加量為17%時，復(fù)合材料的阻燃等級達到UL94 V-0。

科萊恩旗下Exolit OP1311和Exolit OP1312 M均為以次膦酸鹽為基礎(chǔ)的阻燃劑PA66/GF阻燃材料具有良好的加工性、阻燃性和力學性能，具有良好的綜合性能。

05氮阻燃系統(tǒng)

氮系阻燃劑是一種環(huán)保型無鹵阻燃劑，其揮發(fā)性小、毒性低，近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

其原理是通過快速膨脹碳化形成碳層，隔離氧氣與內(nèi)層材料的接觸，達到阻燃效果。

氮阻燃劑通常不單獨作為尼龍的阻燃劑，而是與鹵衍生物、磷化合物、金屬氧化物等共同作用。PA66氮系阻燃劑主要是氮系阻燃劑MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

研究進展

在PA66/30%GF12%添加到復(fù)合材料中MA后，0.8mm可達到材料的阻燃性UL94 V-0級。MA膨脹阻燃系統(tǒng)主要由含磷阻燃劑和成炭劑組成。

需要理解的是，MA主要缺點是容易沉淀霜凍，可添加偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑等來減少或消除。

國內(nèi)一些學者采用分子設(shè)計手段制備復(fù)合改性MCA，研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性和機械性能。

結(jié)果表明，改性MCA可在PA66樹脂基體超細化分散，PA66自熄時間進一步縮短，改性MCA阻燃PA66材料1.6mm阻燃等級達到UL94 V-阻燃材料具有優(yōu)異的力學性能和綜合性能。

06無機填料阻燃系統(tǒng)

無機阻燃填料也是近年來備受關(guān)注的阻燃劑之一。具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效果持久、毒性低、無揮發(fā)、無腐蝕性氣體等特點。

適用于PA66無機阻燃劑主要包括Mg(OH)2，Al(OH)3，Sb2O3.硼酸鋅和鐵的各種氧化物。以下主要介紹Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA中研應(yīng)用66。

Mg(OH)2具有阻燃、抑煙的雙重作用。Mg(OH)表面極性大，和PA66相容性差，使用前必須進行超細處理、表面改性或微膠囊涂層。

Mg(OH)2研究進展

氯化鎂、氫氧化鈉、尿素素和硬脂酸鈉為原料，采用沉淀法制備改性Mg(OH)2.采用熔融擠出法制備多組不同配方的阻燃材料PA66復(fù)合材料。

研究發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)單獨使用時阻燃效率低，與微膠囊紅磷復(fù)合使用可有效提高材料的阻燃性能。PA66、微膠囊紅磷及改性Mg(OH)質(zhì)量比為100:10:8，PA66復(fù)合材料的垂直燃燒是V-0級，LOI能達到32%。

Mg(OH)2的缺點也很明顯——阻燃效率不高。為了達到令人滿意的阻燃效果，往往會增加大量的阻燃效果，容易導致材料加工性能和物理性能的下降。目前，氨基硅烷主要用于處理Mg(OH)2，可明顯提高PA沖擊強度。

Al(OH)3不含鹵素，無毒，具有填充、阻燃、消煙等功能，通常與紅磷、Sb2O3，Mg(OH)2.其他阻燃劑的復(fù)合使用。

Al(OH)3研究進展

由于Al(OH)3.塑料的相容性和分散性較差，需要在使用前進行表面改性，以擴大其應(yīng)用范圍。

Al(OH)粒度與性能密切相關(guān)，粒徑越小，比表面積越大，阻燃效果越好。

07反應(yīng)阻燃系統(tǒng)

反應(yīng)性阻燃劑實現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效率持久，無揮發(fā)性和遷移問題。近年來，它是阻燃的主要研究方向，但仍遠離成熟的技術(shù)和全面的市場化。

目前，更有效的方法是PA將三芳基氧化磷引入66分子鏈，如雙(4-羥苯基)苯基氧化磷等阻燃基團，形成其永久阻燃性PA66共聚物材料。

研究進展

早在20世紀80年代，國外就開始使用含磷單體和含磷單體PA66共聚制備阻燃PA66研究。在中國，一些學者使用雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作為PA66共聚單體，通過縮聚反應(yīng)BCPPO引入到PA在66分子結(jié)構(gòu)中，對PA66永久性阻燃效果。

此外，研究人員自制1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66鹽為原料，通過聚合反應(yīng)將BNPPO接枝到PA66主鏈阻燃PA66。

結(jié)果表明，當BNPPO當用量為3%時，LOI阻燃性達到28%UL94 V-材料具有良好的機械性能，能滿足工程應(yīng)用。

總結(jié)

阻燃尼龍的價格上漲表明了需求的不斷增長。從以上六種阻燃系統(tǒng)的研究進展可以看出，未來阻燃PA66的發(fā)展趨勢將遵循以下幾個方面：

環(huán)保化

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，鹵素阻燃劑將逐漸被淘汰。無鹵阻燃劑和環(huán)保阻燃劑是未來的阻燃劑PA66的關(guān)鍵發(fā)展方向?qū)⒗^續(xù)增加；

復(fù)合化

阻燃要求高的PA66材料，單阻燃劑通常不能滿足要求，復(fù)合阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)將有更大的市場；

多功能化

PA雖然66添加阻燃劑提高了材料的阻燃性能，但往往導致材料的力學性能和電氣性能下降。因此，阻燃與綜合性能的平衡將成為重要的研究熱點；

高效化

隨著涂層、微膠囊化、母粒化等技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新，高效將成為阻燃劑PA提高阻燃效率，降低阻燃劑用量，降低成本，提高效率，將是長期的主題之一。